一九三一年初，一位误打误撞成为间谍的商界奇才关郁达(后化名韩山)。在经历了被追杀、与新婚妻子(左小青饰)生离后，化名打入日本特务机关。再次与妻子重逢，因使命在身无法相认。当军统特务方堃(吴刚饰)爱上妻子后痛不欲生。在大爱与小爱的抉择中，这位中共特工凭借惊人的毅力和超乎常人的智慧与敌人展开了殊死斗争。在胜利前夜，用鲜血换来了亲人的理解和谅解。
一群香港底層人士的生活百相。這裏有相依為命的祖孫，為了讓多病的孫子好好生活不得不將他送去寺中；有為了養孩子在歡場強顏歡笑的舞女，最後孩子卻在她的懷中死去；有貧賤且天天爭吵的夫妻；有落難的女子；有勤勤懇懇的年輕人；有淪落為小偷的女孩……所有的人都為了生計而努力，雖然有抱怨，卻樂觀積極，反映出香港精神的本質——頑強不屈！
朝廷重臣白将军的独女白初被皇帝赐婚嫁给辰王。而白初一直心心念念着心悦却失散多年的青梅竹马。可碍于是皇上赐婚，皇命难违，白初只能在进入辰王府后想尽一切办法逼辰王退婚。却不知这皇上赐婚，其实是辰王为了与齐王争夺太子之位，所以想要拉拢白家势力而故意求得的。大婚之夜，齐王安排刺杀，辰王惨死，白初的父母也死在了这场刺杀。一夜之间，她失去了爱情和亲情。她决定为自己的夫君和父母报仇，便乔装进入了齐王手下的杀手组织--鬼谷，白初在调查真相时，屡次被一面具人保护，此人奉劝白初离开鬼谷。白初逐渐起疑，趁面具人不备之时将其毒晕，揭开了他的面具，而面具下却是一张辰王的脸
人心，是一门深奥的科学。人会犯罪作恶，皆因被贪婪、愤怒、软弱和嫉妒等情绪支配。为了逃避刑责，人会利用谎言掩饰真相，用诡计扰乱视线，令法证工作难上加难。未破的悬案、消失的证据、迷失的困局，都是法证团队面对的一个个难关。纵然过程中会受到打击，但他们都会坚持初心，跌倒之后重新出发，不会放弃追寻真相。 《法证先锋V》的案件和布局更加让人意想不到，唯有靠着“法证部”、“法医科”及“重案组”这灭罪铁三角，秉承前四季的理念，通力合作，找出真凶，还生者公道，替死者雪冤。
