一群香港底層人士的生活百相。這裏有相依為命的祖孫，為了讓多病的孫子好好生活不得不將他送去寺中；有為了養孩子在歡場強顏歡笑的舞女，最後孩子卻在她的懷中死去；有貧賤且天天爭吵的夫妻；有落難的女子；有勤勤懇懇的年輕人；有淪落為小偷的女孩……所有的人都為了生計而努力，雖然有抱怨，卻樂觀積極，反映出香港精神的本質——頑強不屈！
朝廷重臣白将军的独女白初被皇帝赐婚嫁给辰王。而白初一直心心念念着心悦却失散多年的青梅竹马。可碍于是皇上赐婚，皇命难违，白初只能在进入辰王府后想尽一切办法逼辰王退婚。却不知这皇上赐婚，其实是辰王为了与齐王争夺太子之位，所以想要拉拢白家势力而故意求得的。大婚之夜，齐王安排刺杀，辰王惨死，白初的父母也死在了这场刺杀。一夜之间，她失去了爱情和亲情。她决定为自己的夫君和父母报仇，便乔装进入了齐王手下的杀手组织--鬼谷，白初在调查真相时，屡次被一面具人保护，此人奉劝白初离开鬼谷。白初逐渐起疑，趁面具人不备之时将其毒晕，揭开了他的面具，而面具下却是一张辰王的脸
人心，是一门深奥的科学。人会犯罪作恶，皆因被贪婪、愤怒、软弱和嫉妒等情绪支配。为了逃避刑责，人会利用谎言掩饰真相，用诡计扰乱视线，令法证工作难上加难。未破的悬案、消失的证据、迷失的困局，都是法证团队面对的一个个难关。纵然过程中会受到打击，但他们都会坚持初心，跌倒之后重新出发，不会放弃追寻真相。 《法证先锋V》的案件和布局更加让人意想不到，唯有靠着“法证部”、“法医科”及“重案组”这灭罪铁三角，秉承前四季的理念，通力合作，找出真凶，还生者公道，替死者雪冤。
